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【原位XRD】Angew:晶体结构随温度怎么演化?原位XRD

时间:2022-08-10 14:29:26 作者:kok下载app 来源:kok平台网站

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  原位表征交流固体中的阳离子排列对于物理性质的调控很重要,并导致刚玉结构的钛铁矿 (FeTiO3) 和 LiNbO3 型衍生物的出现,后者由于存在反转对称性破缺而具有铁电性。然而,从未观察到具有 R32 对称性的ABO3类衍生物。然而在本工作中,

  展示了从高压回收的 Co2InSbO6 具有新的、有序的 R32 A2BCO6 变体的刚玉结构。Co2InSbO6 在加热时表现出两种阳离子再分布,即 (Co0.5In0.5)2 和具有有序 LiNbO3 A2BCO6 结构的CoSbO6 变体。阳离子分布改变了磁性,因为最终的有序 LiNbO3 产物具有与初始有序 R32 相不同的显著的亚铁磁转变。未来在一定压力下合成亚稳态刚玉衍生物可能会揭示其他阳离子再分布途径,并可能使具有 R32 结构的 ABO3 材料被发现。总之,Co2InSbO6 和先前报导的 Mn2FeMoO6 表明,高压可用于恢复刚玉族中的亚稳态阳离子排列,这些排列可以通过热弛豫形成新的结构。这使得物理性质对阳离子排序模式的依赖性得到探索。

  1.通过阳离子排序获得的刚玉型A2O3结构(上)和 ABO3(中行)和 A2BCO6(有序-ABO3,下行)衍生物的晶体结构。箭头表示对称性减弱,并显示了空间群。颜色表示每个结构中八面体的阳离子占有率(A/B/C = 绿色/红色/蓝色)。A2O3结构显示的四个位点标签在本工作中通篇使用,其中 M4 = Co2InSbO6中的 Sb。使用多砧装置在高压和高温条件下处理 CoO、In2O3 和 Sb2O5 的化学计量比的混合物,得到产物 Co2InSbO6。发现从 6 GPa 和 1373 K 中回收的样品含有一种 CaCl2 型产物,其具有与刚玉类型无关的正交结构。在 8 GPa 和 1373 K 下合成的 Co2InSbO6 产物具有 R3 对称性(晶格参数 a = 5.2882(3) Å 和 c = 14.029 (1) Å),与图 1 中所示的 A2BCO6 结构一致。

  来自 Co2InSbO6 样品的同步辐射粉末 X 射线 K 加热时原位收集的,以确定结构和任何热响应。在 300 K 下对回收的 Co2InSbO6 产品结构进行精修拟合得到阳离子位点占据 M1 = Co0.3In0.7、M2 = Co0.7In0.3、M3 = Co 和 M4 = Sb。值得注意的是,两个富钴位点 M2 和 M3 存在于相同的二聚体单元中,因此阳离子分布接近于有序 R32 类型,而不是有序钛铁矿或 LiNbO3 类型。这是一个重要的结构发现,因为在许多已知的刚玉衍生相中没有报道有序的 R32 A2BCO6 或 R32 ABO3 结构。因此,本化合物代表了刚玉族中的一种新结构类型(图 1)。

  2. (a) 从 300 至 1073 K 加热时原位收集的高压 Co2InSbO6样品中的粉末 X 射线衍射数据; (b) 低角度 (003)、(101) 和 (012) 峰的衍射强度图。850 和 950 K 之间的变化反映了不断变化的阳离子分布。图 2(a) 中不同温度模式的比较表明,Co2InSbO6 作为 R3 刚玉衍生材料在温度范围为350-1050 K区间内,材料整体的X射线衍射峰形以及特征峰的强度没有发生明显变化,这表明Co2InSbO6在这样宽的温度范围内可以保持住原有的晶体结构。但图 2(b)中的原位XRD数据显示,在小角范围(7°-9°)内,Co2InSbO6的三个晶面的特征峰:(003)、(101)和(012)从350K开始,峰的位置随着温度的上升逐渐向更小的角度位置移动,表明这三个晶面的面间距逐渐增大。而当温度升高到900K附近时,(003)和(101)晶面的衍射峰信号发生了明显的衰减,同时(012)晶面的衍射峰强度剧烈增强。这些信号强度的变化表明Co2InSbO6此时发生了结构重排,而这正是本工作新奇的地方。最初的无约束拟合表明,虽然一个阳离子位点 (M4) 始终被 Sb 占据,但其他三个位点的 Co/In 占据率随温度而变化。

  原位XRD表明Co2InSbO6 作为 R3 刚玉衍生材料在温度超过1000K时仍然可以存在,但特征峰强度和位置在900K附近会发生变化。这些数据直观地展现了该材料的晶体演化过程。

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